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將聚縮醛塑料定量轉(zhuǎn)化為單體實(shí)現(xiàn)塑料的閉環(huán)回收

2021-08-23 13:46:04 來(lái)源：中國(guó)科學(xué)報(bào)

臺(tái)風(fēng)“煙花”過(guò)后，大量“白色垃圾”被海洋“吐”在了上海的江堤上，成堆的塑料泡沫、塑料袋、礦泉水瓶……讓原本美麗的濱江森林公園一夜之間淪為垃圾場(chǎng)。

據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球每年約有480萬(wàn)~1270萬(wàn)噸塑料被排放到海洋，并隨著洋流擴(kuò)散到世界各地，有的還會(huì)沉到海底最深處，甚至是馬里亞納海溝。

面對(duì)這一全球污染危機(jī)，開(kāi)發(fā)新方法實(shí)現(xiàn)塑料回收和升級(jí)再造，成為當(dāng)下研究熱點(diǎn)。近日，國(guó)內(nèi)外幾個(gè)重磅進(jìn)展的接連發(fā)布，為塑料循環(huán)經(jīng)濟(jì)帶來(lái)曙光。

8月13日，美國(guó)康奈爾大學(xué)高分子化學(xué)家Geoffrey W. Coates課題組在《科學(xué)》發(fā)文，他們以溴化銦為催化劑，將聚縮醛塑料定量轉(zhuǎn)化為單體，實(shí)現(xiàn)了塑料的閉環(huán)回收。

8月18日，清華大學(xué)化學(xué)系副教授段昊泓課題組在《自然—通訊》發(fā)文，他們使用儲(chǔ)量豐富的金屬基催化劑，將生活中常見(jiàn)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）塑料，升級(jí)轉(zhuǎn)化為價(jià)值更高的化學(xué)材料和氫燃料。

多項(xiàng)研究表明，在催化技術(shù)的推動(dòng)下，化學(xué)回收有望打破塑料循環(huán)“魔咒”，讓數(shù)以?xún)|噸的“白色垃圾”變廢為寶。

塑料回收催化有方

塑料是以單體為原料，通過(guò)加聚或縮聚反應(yīng)聚合而成的高分子化合物。中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所研究員王獻(xiàn)紅表示，目前廢棄塑料的處理方式主要是焚燒、填埋，只有極少部分（低于10%）采用回收后物理或化學(xué)處理。物理處理只能以犧牲產(chǎn)品性能為代價(jià)降級(jí)使用，而絕大多數(shù)化學(xué)處理效率則很低，缺乏大規(guī)模應(yīng)用的競(jìng)爭(zhēng)力。

王獻(xiàn)紅對(duì)記者表示，為解決廢棄塑料的再利用問(wèn)題，一個(gè)新的概念迅速得到全世界高分子科學(xué)界的關(guān)注，該方法通過(guò)設(shè)計(jì)特定的單體合成高分子材料，再將其直接轉(zhuǎn)化為原單體，從而實(shí)現(xiàn)資源循環(huán)和同級(jí)使用。

Coates課題組采用的就是這種方法。在論文中，他們提出了一種“可逆鈍化陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合”策略，以溴化銦為催化劑、鹵代甲基醚為引發(fā)劑，在質(zhì)子捕捉劑（大位阻有機(jī)堿）下，成功得到分子量高達(dá)22萬(wàn)的聚縮醛，其力學(xué)性能媲美商業(yè)化聚烯烴，且具有高達(dá)98%的單體（1,3—二氧環(huán)戊烷）回收率。

“聚縮醛通常采用陽(yáng)離子聚合方法得到，但是分子量較低（< 2萬(wàn)），因此聚縮醛的力學(xué)性能很差，無(wú)法實(shí)際應(yīng)用。Coates課題組能夠?qū)⒏叻肿恿烤劭s醛定量轉(zhuǎn)化為單體，為廢棄塑料的化學(xué)利用帶來(lái)了曙光。”王獻(xiàn)紅評(píng)價(jià)道。

對(duì)于塑料的化學(xué)回收，除了直接轉(zhuǎn)化回單體，還可以將其升級(jí)再造，段昊泓課題組采取的路徑就是后者。他們使用地球儲(chǔ)量豐富的鎳基和鈷基催化劑，實(shí)現(xiàn)了高效升級(jí)回收高產(chǎn)物選擇性，使得產(chǎn)物容易分離。經(jīng)過(guò)電解和產(chǎn)物分離，PET塑料在室溫下就可轉(zhuǎn)化為價(jià)值更高的產(chǎn)品，如二甲酸鉀（常用于飼料）以及氫燃料。

“從化學(xué)的角度，PET是一種聚酯塑料，很容易通過(guò)水解得到它的單體，但是單體的分離需要很高的成本，這是限制其產(chǎn)業(yè)化的主要原因。”論文第一作者、清華大學(xué)博士后周華表示，他們將PET升級(jí)回收為化學(xué)材料和燃料，也表明了以電化學(xué)升級(jí)回收策略清除塑料垃圾的潛力。

產(chǎn)業(yè)化仍存阻礙

相比機(jī)械回收，化學(xué)回收重要的優(yōu)勢(shì)之一是可以獲得原始聚合物的質(zhì)量、更高的塑料回收率。不過(guò)，化學(xué)回收雖然能為循環(huán)塑料經(jīng)濟(jì)助一臂之力，但要想展開(kāi)大規(guī)模應(yīng)用，每種方法都存在各自的缺陷。

將聚縮醛直接化學(xué)轉(zhuǎn)化回單體，單體來(lái)源不確定就是一大問(wèn)題。在王獻(xiàn)紅看來(lái)，“1,3—二氧環(huán)戊烷是個(gè)特殊單體，如何實(shí)現(xiàn)百萬(wàn)噸甚至千萬(wàn)噸的制備依然有很大的不確定性。仍然需要研究新單體的設(shè)計(jì)，尤其是便于大規(guī)模制備的單體”。

不僅如此，王獻(xiàn)紅對(duì)記者表示，從材料性能角度而言，盡管聚縮醛在力學(xué)性能上媲美聚烯烴，但其主鏈存在醚鍵（-OCH2CH2-，-OCH2-），因此抗氧化性、耐老化性都不如聚烯烴，同時(shí)耐溫性和抗蠕變性也遠(yuǎn)低于聚烯烴，大大限制了應(yīng)用范圍。

此外，這種單體的回收工藝也十分復(fù)雜。王獻(xiàn)紅指出，Coates課題組的研究只是展示了聚縮醛可以直接轉(zhuǎn)為單體這一特征，但其回收過(guò)程需要在較高溫度（150℃）和有機(jī)強(qiáng)酸下進(jìn)行，這會(huì)增加對(duì)設(shè)備的腐蝕度，提高回收成本。因此，未來(lái)仍需要研究單體回收的環(huán)保方案，如嘗試在弱酸或不加酸的條件下回收。

中國(guó)塑料加工工業(yè)協(xié)會(huì)降解塑料專(zhuān)業(yè)委員會(huì)秘書(shū)長(zhǎng)翁云宣向記者分析指出，在單體回收過(guò)程中，多種聚合物甚至各種材料混合在一起，造成回收效率低的問(wèn)題，這也會(huì)影響該技術(shù)的規(guī)模化應(yīng)用。此外，回收再利用后如何降低成本，也需要進(jìn)一步探索。

“任何一項(xiàng)技術(shù)從誕生到實(shí)現(xiàn)工業(yè)化都有一條漫長(zhǎng)的路徑。”周華告訴記者，通過(guò)電催化將廢棄PET塑料升級(jí)再造，從實(shí)驗(yàn)室規(guī)模邁向工業(yè)規(guī)模的一個(gè)關(guān)鍵在于流動(dòng)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和優(yōu)化。他們實(shí)驗(yàn)過(guò)程中使用的反應(yīng)器優(yōu)點(diǎn)是組裝方便，且易于做催化劑活性評(píng)價(jià)，但缺點(diǎn)是無(wú)法用于大規(guī)模生產(chǎn)、造價(jià)高。

當(dāng)前，段昊泓課題組正在開(kāi)發(fā)的新型無(wú)膜電堆具有成本低、可規(guī)模化等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)取得一些重要進(jìn)展，且研究成果待發(fā)表。他們希望通過(guò)不斷優(yōu)化催化劑、反應(yīng)器、操作條件等，最終實(shí)現(xiàn)廢棄資源轉(zhuǎn)化的工業(yè)應(yīng)用。

化學(xué)回收未來(lái)可期

塑料垃圾不僅是一個(gè)全球性的污染問(wèn)題，還是一種碳含量高、成本低、可在全球范圍內(nèi)獲得的原料，循環(huán)經(jīng)濟(jì)也成為塑料行業(yè)未來(lái)的發(fā)展方向。在催化技術(shù)的推動(dòng)下，化學(xué)回收展現(xiàn)出很好的經(jīng)濟(jì)前景。

周華表示，通過(guò)工藝整合，提高產(chǎn)物價(jià)值，使得塑料回收在經(jīng)濟(jì)上具有潛在可行性。初步估計(jì)，在商業(yè)相關(guān)電流密度下，每噸廢PET向上循環(huán)的凈收入約為350美元，展現(xiàn)了廢棄PET電催化向上循環(huán)轉(zhuǎn)化為二甲酸鉀、精對(duì)苯二甲酸和氫氣的經(jīng)濟(jì)潛力。

“二甲酸鉀具有生物活性，能抑制大腸桿菌、沙門(mén)氏菌等有害微生物的繁殖，可以促進(jìn)動(dòng)物生長(zhǎng)，是一種理想的非抗生素類(lèi)飼料添加劑，可替代抗生素促生長(zhǎng)劑。”周華說(shuō)，“隨著我國(guó)采取立法手段禁止飼料添加抗生素，二甲酸鉀在國(guó)內(nèi)具有廣闊的應(yīng)用場(chǎng)景。”

麥肯錫咨詢(xún)公司在一項(xiàng)研究中提出，到2030年，全球塑料的回收利用率有望提高到50%。化學(xué)回收的比例可能上升到17%左右，相當(dāng)于回收大約7400萬(wàn)噸廢棄塑料。

目前，我國(guó)還有很多團(tuán)隊(duì)致力于研究塑料的化學(xué)回收技術(shù)，例如，中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所研究員黃正團(tuán)隊(duì)采用銥配合物和氧化鐵復(fù)合催化劑，將聚乙烯高選擇性轉(zhuǎn)化為液態(tài)烷烴；北京大學(xué)教授李子臣團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)出系列苯并硫代己內(nèi)酯單體，在有機(jī)堿催化下可得到力學(xué)性能優(yōu)異的半結(jié)晶聚酯，該材料可直接進(jìn)行本體加熱（200℃）回收，單體回收率接近定量（>98%）。

王獻(xiàn)紅表示，對(duì)現(xiàn)有廢棄塑料的化學(xué)回收是目前很受關(guān)注的研究方向，其最大的難點(diǎn)在于塑料制品通常是混合物，同時(shí)還有種類(lèi)繁多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的加工和改性助劑，會(huì)影響催化劑的活性和選擇性。

為此，他建議首先要設(shè)計(jì)新型單體，發(fā)展新型聚合方法，綜合改善聚合物的熱力學(xué)性能，實(shí)現(xiàn)規(guī)模應(yīng)用。其次要設(shè)計(jì)“目標(biāo)需求型可降解高分子”，根據(jù)使用條件、環(huán)境的不同，設(shè)計(jì)合成相應(yīng)“壽命”的材料。此外還要研究“高度耐受性、特異選擇性塑料降解”催化劑，簡(jiǎn)化塑料回收過(guò)程中的分揀、洗滌等后處理工作。

王獻(xiàn)紅補(bǔ)充道，目前塑料回收再利用體系尚不完善，回收利用成本高昂且附加值較低，為此發(fā)展生物降解高分子材料，有助于緩解塑料回收難題。

翁云宣建議，塑料要想實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，在源頭上就要盡量使用可再生資源制造材料。周華也表示，要以代替化石資源的生物質(zhì)、二氧化碳及其衍生物為原料制備塑料，新型可降解塑料是未來(lái)值得關(guān)注的研究方向。（記者李惠鈺）

標(biāo)簽：塑料回收升級(jí)再造塑料循環(huán)經(jīng)濟(jì) 聚縮醛塑料